循环水结垢原因与防止

1.固相物的生成

⑴形成污垢的原因：

①多组份过饱和溶液中盐类的结晶析出；

②有机胶状物和矿质胶状物的沉积；

③不同分散度的某些物质固体颗粒的粘结；

④某些物质的电化学还原过程生成物等。

以上混合物沉积总称作污垢。

⑵形成水垢的原因：

水中溶解盐类产生固相沉淀是构成结垢（水垢）的主要因素，其产生固相沉淀的条件是：

①随着温度的升高，某些盐类的溶解度降低，如Ca(HCO3)2、CaCO3、Ca(OH)2、CaSO4、MgCO3、Mg(OH)2等；

②随着水份的蒸发，水中溶解盐的浓度增高，达到过饱和程度；

③在被加热的水中产生化学过程，某些离子形成另一些难溶的盐类离子。

具备了上述条件的某些盐类，首先在金属表面上个别部分沉积出原始的结晶胚，并以此为核心逐渐合并增长。之所以易沉积于金属表面，这是因为金属表面在微观上具有一定的粗糙度，微观上的凹凸不平成为过饱和溶液中固体结晶核心；同时加热面上的氧化膜对固相物也有很强的吸附力。作为构成水垢的盐类——钙镁，在过饱和溶液中生成固相结晶胚芽，逐变而为颗粒，具有无定形或潜晶型结构，接着互相聚附，形成结晶或絮团。固相沉渣的生成与胚芽核心的生成速度有关，即与单位时间内出现的结晶核数量与结晶生长的线速度有关，而这两个因素又与水温和水中含盐浓度及其它杂质的存在有关。

2.重碳酸盐的分解

冷却水结垢的主要原因是因为水中含有较多的重碳酸钙，在加热过程中失去平衡，分解为碳酸钙、二氧化碳和水。碳酸钙溶解度较低，因而首先在冷却设备表面沉积下来。温度、压力等因素也影响结垢的强度与速度。重碳酸钙是反溶解度盐类，在超过一定温度（临界点）时，其饱和浓度急剧减小。

3.钙、镁碳酸盐水垢

碳酸盐水垢通常以致密的结晶沉淀在加热器壁面甚至冷却塔填料或壁上。但当水温在过热面超过100℃时，CaCO3沉淀是海绵状的絮状体。虽然，在沸腾温度以下，也有可能出现硫酸钙的沉淀，但这只能是特例，因为硫酸钙的三种状态：CaSO4、2CaSO4·H2O、CaSO4·2H2O三者的溶解度都很大，因而在冷却水的具体条件下，可以完全不必考虑硫酸钙的沉积问题。氢氧化钙的溶解度也是随温度升高而降低的，但在一般情况下在水中不会生成氢氧化钙，因而也不必考虑。重点在于钙镁的碳酸盐：

Ca2++2HCO3=H2O+CO2↑+CaCO3↓

Ca(HCO3)2=CaCO3↓+H2O+CO2↑

Mg(HCO3)2=MgCO3↓+H2O+CO2↑

MgCO3的溶解度比CaCO3的溶解度大六倍以上，而且在水中的MgCO3会很快水解。

MgCO3+H2O=Mg(OH)2↓+CO2↑

在水中以Mg(OH)2状态存在，而Mg(OH)2的溶解度因温度升高所起的变化较慢，基本上很少会沉积，况且在天然水中的钙离子远远大于镁离子，镁盐的沉积在数量上影响较微，可以忽略不计。

4.垢成份及来源

⑴污垢的分类：

无机盐类的沉积称为"垢"，它有固定晶格，比较硬，其主要成份为Ca3(PO4)2、CaCO3、SiO2，镁盐和铁的氧化物。而有机物、菌类、藻类、悬浮物等称为"污"，即水中呈胶体状的粘泥。它比较软，无固定形态。

⑵污垢成份：

污垢包括水垢、腐蚀产物、生物污泥、悬浮物沉积等。其主要成份为：SiO2、P2O5、SO42-、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、CuO、CO2、灼烧减量等。

⑶污垢来源：

胶体有机物泥、原水滓、污物、可溶性铁、微生物沾污物、灰尘、空气带入；活性气体：H2S、SO2、NH3等；源水垢：CaCO3、CaSO4、MgSiO3；腐蚀产物：Fe2O3、循环水生产中泄漏物：烃、硫化物、微生物污垢。

冷却水系统中的污垢，不单纯是钙镁碳酸盐的结垢沉积，污垢的成份及其形成的因素是复杂的。

①结晶：溶解盐类的析出，以如前述，主要是钙、镁的碳酸盐；在热交换器加热面上也有可能产生硅酸盐水垢（当水中SiO2含量＞200PPM时），以及含有钙、镁、铝、钠等复盐的硬垢。而当水中磷酸盐和铁含量较高，而碱度又低时，则有可能产生铁磷酸盐的水垢NaFePO4。结晶水垢的种类大致有：

a、低温下的重碳酸钙热分解：α-CaCO3松软水垢；

b、高PH时Mg(OH)2的沉积：Mg(OH)2；

c、壁面致密的碳酸钙 β-CaCO3；

d、过剩的铁离子：FeCO3。

②沉积：腐蚀产物、粘土、砂尘的沉积，如补充水中带入的泥砂或悬浮物，进冷却塔空气带入的微尘粒子；换热器中渗漏的工艺杂质、油脂、细菌、藻类、真菌类所生成的粘泥。这些沉积物往往吸附在化学反应晶体水垢表面上而对反应起催化作用，加速了污垢的形成。

③反应与聚合：油泥、有机氧化物等的沉积。

④腐蚀所造成的糙壳：

5.阻垢机理

水中的钙、镁离子与碳酸根、磷酸根等结合生成难溶的小晶体，这些小晶体不断碰撞并按一定的方向增长变成大晶体。水中的钙、镁盐晶体及其不溶性微粒同时受到两个力的作用，即与管壁上的水垢结合生成体积更大的垢的结晶力和水流的剪切力，当结晶力较大时便易使垢增长，当结晶力较小时（如加入阻垢剂后）或剪切力较大（如水流速较大的部位）时，垢无法增厚，水中的微粒只能以水渣的形式被水冲走。

⑴增溶机理

有些阻垢剂能与水中的钙镁离子形成比碳酸钙等难溶盐更稳定的可溶解于水的络合物，使钙、镁无法形成碳酸钙等小晶体。这种阻垢剂不但能阻垢，若浓度达到一定程度，还能起到除垢的作用。

⑵晶格畸变的机理

阻垢剂的活性基团与碳酸钙等晶体上的钙结合，由于阻垢剂分子的空间阻扰，使碳酸钙等难溶盐无法按正常的晶格方向增长，结晶力被削弱，垢变得松软，易被水流冲掉。

⑶自解脱机理

阻垢剂分子与难溶盐小晶体共同沉淀形成垢，由于阻垢剂分子破坏了垢的晶格顺序，垢之间的结晶力较弱，这种垢无法形成坚实的垢，只能形成软垢。随着软垢的增厚，受到水流的冲击力也增大，当冲击力大于结晶力时，软垢与阻垢剂分子一起脱落被水冲走。因此加了这种阻垢剂循环水只能结一层薄薄的水垢。

⑷分散机理

某些阻垢剂分子加入水中后能水解电离出高分子阴离子，这些阴离子能强烈地吸附在水中的各种微粒表面，使这些微粒都带负电荷。由于静电相斥力的作用，这些带负电荷的微粒无法碰撞生成大晶体，只能呈分散状态悬浮于水中。

6.控制结垢的措施

⑴水的软化

用石灰软化法、反渗透法或离子交换法对循环水作软化处理，降低或去除水中的钙、镁离子，因无法形成饱和溶液而使水垢无法生成。

软化水消除了生成水垢的隐患，却无法防止污垢的生成。同时，软水的腐蚀速度要远远大于硬水的腐蚀速度。许多行之有效的常用缓蚀剂须有钙、镁离子才能发挥作用，因此使用软水作循环水水源给缓蚀剂的筛选带来限制。

⑵加酸或通CO2气体

重碳酸盐在水中存在着下列平衡：

Ca(HCO3)2＝Ca2+＋2HCO3-

HCO3-＝H+＋CO32-

Ca(HCO3)2＝CaCO3＋H2O＋CO2↑

从上述离解平衡可看出加酸或加CO2都可使Ca(HCO3)2稳定。但这种方法只能防止碳酸盐垢的形成，而对其它垢则不起作用。

加酸若控制不当，如加酸过多，或加酸速度过快，造成局部浓度过高等，都易造成金属的腐蚀。

⑶增加旁滤设备

对于敞开式冷却水系统来说，增加旁滤设备可有效地减缓污垢的生成。因为空气带入的灰尘，菌藻的尸体，补充水带入的各种杂质可被旁滤设备过滤去除。但这种方法无法防止水垢的生成。

⑷电子处理

电子处理对小型系统或某一特定的对象（如冷凝器）有较好的防垢、除垢的效果，但对大型系统或循环水处理周期长的系统效果欠佳。

⑸投加阻垢剂、分散剂

从污垢的形成机理可看出，污垢的形成需先生成晶核，形成少量的微晶粒，这些微晶粒由于布朗运动和金属器壁碰撞，从而吸附于金属表面并不断变大。因此可加入阻垢剂破坏水垢的晶格，抑制水垢增长变厚。或加入分散剂，把这些微粒稳定地分散在水中，防止在器壁上沉积变成污垢。

①酸化降低PH值：通常用硫酸，用量80～90mg/L，把PH值控制在6.0～6.5。

②添加螯合剂，如聚磷酸盐，硫代磷酸盐，多元醇酯类，也称结垢抑制剂。